加水分解は文字通り水が加わってポリマーが分解していく現象です。PLAは加水分解するといわれますが、具体的に加水分解を起こすと3Dプリンタではどんなことが起こるか考えてみたいと思います。
PLA樹脂は、まず植物から得られた糖質を微生物発酵によって乳酸に変換し、環状二量体であるラクチドを作ります。ラクチドをさらに開環重合することによって製造されています。加水分解ではこれと逆のことが起きます。PLAは水分と接触すると低分子化してオリゴマーに分解します。オリゴマーはさらにラクチド、乳酸へと分解していき、次第にプラスチックとしての特性を失っていきます。
すでにフィラメントの加水分解が進行している場合と、吸水したフィラメントが加熱溶融によりノズル内で加水分解する場合が考えられ、2つが複合している場合もあります。
加水分解を起こすと高分子の鎖が切られて分子量が下がるので、溶融時の樹脂の流動性が上がります。同じ温度条件を設定してもノズルから押し出された後の線幅が細くなり、ベッド定着が悪くなったり、積層強度が低下することがあります。これはスライサで吐出レートを上げるなどで対策が可能です。他にもオーバーハング時のダレが大きくなったり、糸引きがひどくなってくることもあります。これらも同様にスライサーの条件調整やマシンセッティングを変えることで改善は可能ですが、加水分解が経時で進行するたびに条件を合わせなおさないといけなくなるため、古いフィラメントを使っているとなんだかプリントが安定しないなという感覚になるかもしれません。
フィラメントの吸水度合いが大きい場合は加水分解とは別に、水分がバレルやノズル内でガス化して気泡となり、膨張することで逆に線幅が太くなってしまう場合もあります。造形中にパチパチ音がしたり、フィラメントのロードで吐出がストレートでなくうねりになっている場合は要注意です。最後にはうまく送り出せずに詰まりになることがあります。
すでにフィラメントの加水分解が進行している場合は元に戻すことができませんが、吸水したフィラメントの加熱溶融によってバレル内で加水分解が発生する場合はフィラメント乾燥である程度状態を元に戻すことができます。
加水分解が進むと引張強度などの機械特性も低下します。特性の低下はとてもゆっくりなので感覚的にはわかりにくいかもしれませんが、次第に脆くなっていき、最終的には割れ、欠け、クラック、粉ふきなどを起こしてボロボロになります。屋内でも大気中の水分を取り込んでゆっくりと加水分解が進行します。どのくらいの期間で加水分解が進行するかは環境や添加成分により大きく異なるため一概に言えませんが、一般的に工業的にはPLA成型製品の実用的な耐用年数は5年程度と考えられているようです。（使用環境や使われ方によって異なるため、必ず5年でダメになるわけではありません）
このため3Dプリンタに限らず、PLAは長期にわたって使用するような用途、たとえば電子電機部品の筐体などに使用することは難しいといわれており、これがPLA汎用用途への普及を妨げる要因の一つになっていました。今はPLAを結晶化させたり、ポリマー中のカルボキシル末端を封鎖したりといった技術も実用的に使われるようになってきました。これでも完全に加水分解をなくすことはできませんが、加水分解にかかる時間を大きく伸ばすことができており、グレードによっては汎用樹脂にかなり近づいてきているようです。